科技創(chuàng)新丨浙江大學(xué)柏浩教授：“蠶絲貝殼”！高韌性、可塑性、完全可降解！
來源：高分子科學(xué)前沿
作者：高分子科學(xué)前沿
時間：2022-05-17 10:35:58
包含金屬、陶瓷和聚合物的高性能復(fù)合材料在建筑施工、汽車制造、飛機(jī)技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)工程等許多領(lǐng)域都有很大的需求。盡管研究者們在提升此類復(fù)合材料性能方面取得了一系列進(jìn)展，但由于難以對各成分以進(jìn)行回收或完全降解，人們對其可持續(xù)性的擔(dān)憂迅速增加。因此，用生物基聚合物構(gòu)建高性能和可降解的復(fù)合材料變得越來越重要，其中天然多糖(纖維素、幾丁質(zhì)和淀粉)或蛋白質(zhì)(絲綢、膠原蛋白和角蛋白)都是極具應(yīng)用前景的材料。
受蠶絲和竹子等生物基“單組分”復(fù)合材料的自然例子啟發(fā)，浙江大學(xué)柏浩教授團(tuán)隊報告了一種單組分蠶絲蛋白仿珍珠母材料，其中珍珠層的典型“磚-泥”結(jié)構(gòu)僅用蠶絲蛋白構(gòu)成，并通過結(jié)合雙向冷凍、水蒸氣退火和致密化的簡便程序進(jìn)行制備。與直接澆筑而成的蠶絲蛋白塊狀材料比，其彎曲強(qiáng)度、模量和應(yīng)變分別提高了67%、37%和19%。同時，蠶絲蛋白仿珍珠母材料還具備可控的可塑性。此外，絲綢珍珠層在37℃條件下可被鏈霉蛋白酶E完全降解，表明其良好的環(huán)境友好性。相關(guān)工作以“A sustainable single-component “Silk nacre”發(fā)表在《Science Advances》。
蠶絲蛋白仿珍珠母材料的制備
蠶絲蛋白仿珍珠母材料是通過雙向冷凍、水蒸氣退火和致密化構(gòu)建的。首先，從蠶繭中提取絲素蛋白溶液，然后通過雙向冷凍技術(shù)獲得了具有長程排列層狀結(jié)構(gòu)的蠶絲蛋白氣凝膠。然后將凍干的氣凝膠置于75%相對濕度和室溫下進(jìn)行水蒸氣退火。在這個過程中，水分子穿透了氣凝膠并塑化了薄片表面，從而提高了絲素蛋白鏈網(wǎng)絡(luò)的流動性。最后，將經(jīng)過水蒸氣退火的蠶絲氣凝膠垂直壓縮以致密化，并通過絲層本身之間的粘附來制造蠶絲蛋白仿珍珠母材料。簡而言之，研究者通過簡單的制造程序成功地構(gòu)建了具有珍珠層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的單組分材料。
圖1 蠶絲蛋白仿珍珠母材料的制備工藝和形態(tài)示意圖。
蠶絲蛋白仿珍珠母材料的機(jī)械性能
仿生材料的層次結(jié)構(gòu)在其無與倫比的機(jī)械性能方面發(fā)揮著主導(dǎo)作用。盡管密度都約為1.3 g/cm -3且具有相同的成分，但蠶絲蛋白仿珍珠母材料和澆灌而成的蠶絲蛋白塊狀材料表現(xiàn)出顯著不同的機(jī)械性能。三點(diǎn)彎曲試驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，蠶絲蛋白仿珍珠母材料可以承受更高的強(qiáng)度和更大的應(yīng)變。值得注意的是，這種珍珠層狀結(jié)構(gòu)同時達(dá)到了強(qiáng)化和增韌的效果。結(jié)果表明蠶絲蛋白仿珍珠母材料的彎曲強(qiáng)度、模量和應(yīng)變分別增加到125 MPa、6.8 GPa和3%，分別是塊狀材料的1.67、1.37和1.19倍。此外，其強(qiáng)度和模量超過了許多常用的聚合物，這表明它在機(jī)械性能方面作為合成聚合物的替代品具有相當(dāng)大的潛力。
圖2 機(jī)械性能比較。
一般來說，蠶絲蛋白材料的力學(xué)性能與其蛋白分子的構(gòu)象有關(guān)，以往的研究已經(jīng)證實(shí)，增加結(jié)晶度可以提高絲基材料的斷裂強(qiáng)度。然而，根據(jù)傅里葉變換紅外 (FTIR)光譜分析，蠶絲蛋白仿珍珠母材料中β-折疊的含量遠(yuǎn)低于澆筑而成的蠶絲蛋白塊狀材料(17%對36%)，表明仿生結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了超出組件固有特性的，更好的機(jī)械結(jié)果。觀察蠶絲蛋白塊狀材料和蠶絲蛋白仿珍珠母材料的斷裂面，表明它們完全不同的斷裂機(jī)制。作為均質(zhì)材料，塊狀材料表現(xiàn)出脆性破壞，并觀察到許多裂紋，導(dǎo)致其快速斷裂過程。而對于仿珍珠母材料，一方面，“磚”和“泥”之間的致密界面增加了其斷裂強(qiáng)度；另一方面，細(xì)長的蠶絲層狀結(jié)構(gòu)有效地延緩了斷裂過程。
圖3 蠶絲蛋白塊狀材料和蠶絲蛋白仿珍珠母材料蛋白質(zhì)構(gòu)象和斷裂形態(tài)的比較。
研究者還通過落球沖擊測試研究了蠶絲蛋白仿珍珠母材料中和蠶絲蛋白塊狀材料的抗沖擊性。結(jié)果顯示，塊狀材料在落球撞擊后碎裂，而仿珍珠母材料保持完好，說明其抗沖擊性較好。通過進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，對于蠶絲蛋白塊狀材料，沖擊時產(chǎn)生的最大瞬時力約為2.8 N，而后突然下降。相比之下，仿珍珠母材料的峰值約為2 N，并且逐步減小，這表明層狀結(jié)構(gòu)賦予了其顯著的緩沖效果和抗沖擊性。
圖4 蠶絲蛋白塊狀材料和蠶絲蛋白仿珍珠母材料的抗沖擊性比較。
蠶絲蛋白仿珍珠母材料的可塑性和生物降解性
盡管強(qiáng)度和剛度很高，但蠶絲蛋白仿珍珠母材料能夠通過非常簡單的方法制成各種形狀。蒸汽可以破壞絲綢珍珠層內(nèi)部的氫鍵并使其柔軟，然后變得足夠柔韌，可以加工成波浪形、彎曲形和螺旋形；在空氣中冷卻幾分鐘后，材料形狀被固定。加工后的仿珍珠母材料可以承受自身重量的約1000倍的砝碼。此外，由于絲素蛋白的內(nèi)在性質(zhì)，仿珍珠母材料顯示出完全的生物降解性，其可以在37℃下，30天內(nèi)完全生物降解。
圖5 蠶絲蛋白仿珍珠母材料的可塑性和生物降解性。
總結(jié)：研究者提出一種仿生策略來構(gòu)建具有單一聚合物成分的高性能和可持續(xù)利用的復(fù)合材料。盡管其成分簡單(純蠶絲蛋白)，蠶絲蛋白仿珍珠母材料通過模仿珍珠層的“泥-結(jié)”結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了出色的機(jī)械性能。連同其可控的可塑性和完全的生物降解性，該材料可以部分替代越來越難以回收和不完全降解的傳統(tǒng)復(fù)合材料。
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