科技創(chuàng)新丨浙江大學柏浩教授：“蠶絲貝殼”！高韌性、可塑性、完全可降解！
來源：高分子科學前沿
作者：高分子科學前沿
時間：2022-05-17 10:35:58
包含金屬、陶瓷和聚合物的高性能復合材料在建筑施工、汽車制造、飛機技術和生物醫(yī)學工程等許多領域都有很大的需求。盡管研究者們在提升此類復合材料性能方面取得了一系列進展，但由于難以對各成分以進行回收或完全降解，人們對其可持續(xù)性的擔憂迅速增加。因此，用生物基聚合物構建高性能和可降解的復合材料變得越來越重要，其中天然多糖(纖維素、幾丁質和淀粉)或蛋白質(絲綢、膠原蛋白和角蛋白)都是極具應用前景的材料。
受蠶絲和竹子等生物基“單組分”復合材料的自然例子啟發(fā)，浙江大學柏浩教授團隊報告了一種單組分蠶絲蛋白仿珍珠母材料，其中珍珠層的典型“磚-泥”結構僅用蠶絲蛋白構成，并通過結合雙向冷凍、水蒸氣退火和致密化的簡便程序進行制備。與直接澆筑而成的蠶絲蛋白塊狀材料比，其彎曲強度、模量和應變分別提高了67%、37%和19%。同時，蠶絲蛋白仿珍珠母材料還具備可控的可塑性。此外，絲綢珍珠層在37℃條件下可被鏈霉蛋白酶E完全降解，表明其良好的環(huán)境友好性。相關工作以“A sustainable single-component “Silk nacre”發(fā)表在《Science Advances》。
蠶絲蛋白仿珍珠母材料的制備
蠶絲蛋白仿珍珠母材料是通過雙向冷凍、水蒸氣退火和致密化構建的。首先，從蠶繭中提取絲素蛋白溶液，然后通過雙向冷凍技術獲得了具有長程排列層狀結構的蠶絲蛋白氣凝膠。然后將凍干的氣凝膠置于75%相對濕度和室溫下進行水蒸氣退火。在這個過程中，水分子穿透了氣凝膠并塑化了薄片表面，從而提高了絲素蛋白鏈網絡的流動性。最后，將經過水蒸氣退火的蠶絲氣凝膠垂直壓縮以致密化，并通過絲層本身之間的粘附來制造蠶絲蛋白仿珍珠母材料。簡而言之，研究者通過簡單的制造程序成功地構建了具有珍珠層狀復合結構的單組分材料。
圖1 蠶絲蛋白仿珍珠母材料的制備工藝和形態(tài)示意圖。
蠶絲蛋白仿珍珠母材料的機械性能
仿生材料的層次結構在其無與倫比的機械性能方面發(fā)揮著主導作用。盡管密度都約為1.3 g/cm -3且具有相同的成分，但蠶絲蛋白仿珍珠母材料和澆灌而成的蠶絲蛋白塊狀材料表現出顯著不同的機械性能。三點彎曲試驗的應力-應變曲線表明，蠶絲蛋白仿珍珠母材料可以承受更高的強度和更大的應變。值得注意的是，這種珍珠層狀結構同時達到了強化和增韌的效果。結果表明蠶絲蛋白仿珍珠母材料的彎曲強度、模量和應變分別增加到125 MPa、6.8 GPa和3%，分別是塊狀材料的1.67、1.37和1.19倍。此外，其強度和模量超過了許多常用的聚合物，這表明它在機械性能方面作為合成聚合物的替代品具有相當大的潛力。
圖2 機械性能比較。
一般來說，蠶絲蛋白材料的力學性能與其蛋白分子的構象有關，以往的研究已經證實，增加結晶度可以提高絲基材料的斷裂強度。然而，根據傅里葉變換紅外 (FTIR)光譜分析，蠶絲蛋白仿珍珠母材料中β-折疊的含量遠低于澆筑而成的蠶絲蛋白塊狀材料(17%對36%)，表明仿生結構導致了超出組件固有特性的，更好的機械結果。觀察蠶絲蛋白塊狀材料和蠶絲蛋白仿珍珠母材料的斷裂面，表明它們完全不同的斷裂機制。作為均質材料，塊狀材料表現出脆性破壞，并觀察到許多裂紋，導致其快速斷裂過程。而對于仿珍珠母材料，一方面，“磚”和“泥”之間的致密界面增加了其斷裂強度；另一方面，細長的蠶絲層狀結構有效地延緩了斷裂過程。
圖3 蠶絲蛋白塊狀材料和蠶絲蛋白仿珍珠母材料蛋白質構象和斷裂形態(tài)的比較。
研究者還通過落球沖擊測試研究了蠶絲蛋白仿珍珠母材料中和蠶絲蛋白塊狀材料的抗沖擊性。結果顯示，塊狀材料在落球撞擊后碎裂，而仿珍珠母材料保持完好，說明其抗沖擊性較好。通過進一步分析發(fā)現，對于蠶絲蛋白塊狀材料，沖擊時產生的最大瞬時力約為2.8 N，而后突然下降。相比之下，仿珍珠母材料的峰值約為2 N，并且逐步減小，這表明層狀結構賦予了其顯著的緩沖效果和抗沖擊性。
圖4 蠶絲蛋白塊狀材料和蠶絲蛋白仿珍珠母材料的抗沖擊性比較。
蠶絲蛋白仿珍珠母材料的可塑性和生物降解性
盡管強度和剛度很高，但蠶絲蛋白仿珍珠母材料能夠通過非常簡單的方法制成各種形狀。蒸汽可以破壞絲綢珍珠層內部的氫鍵并使其柔軟，然后變得足夠柔韌，可以加工成波浪形、彎曲形和螺旋形；在空氣中冷卻幾分鐘后，材料形狀被固定。加工后的仿珍珠母材料可以承受自身重量的約1000倍的砝碼。此外，由于絲素蛋白的內在性質，仿珍珠母材料顯示出完全的生物降解性，其可以在37℃下，30天內完全生物降解。
圖5 蠶絲蛋白仿珍珠母材料的可塑性和生物降解性。
總結：研究者提出一種仿生策略來構建具有單一聚合物成分的高性能和可持續(xù)利用的復合材料。盡管其成分簡單(純蠶絲蛋白)，蠶絲蛋白仿珍珠母材料通過模仿珍珠層的“泥-結”結構實現了出色的機械性能。連同其可控的可塑性和完全的生物降解性，該材料可以部分替代越來越難以回收和不完全降解的傳統(tǒng)復合材料。
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